martes, 10 de abril de 2012

Termoquímica I: Entalpía de neutralización de HCl con NaOH


Despues de años de buscar en internet  y ponerlo a prueba un práctico de termoquimica que no tenga tantas complicaciones y dé buenos resultados, encontre éste de una carrera de la UBA cuyo sitio original es http://materias.fi.uba.ar/6302/TP5.pdf y de alli pueden bajarlo. En el se estudian las entalpias de tres reacciones: una neutralización entre un acido y una base fuerte (Termoquímica I); otra entre un acido debil y una base fuerte (Termoquimica II)  y la tercera es la reacción del HCl en exceso con magnesio (Termoquimica III). Los resultados experimentales dieron diferencias porcentuales menores al 15 %  con respecto a los valores teoricos esperados. Aqui no se tienen en cuenta los calores específicos de las soluciones, (se considera que son como el del agua); ni la absorcion de calor por parte del calorímetro, del agitador y del termometro ( Es decir, no se determina el equivalente en agua del calorimetro cuyo procedimiento es bastante extenso y con valores dispares y muchas veces negativos).

Objetivo: Determinar la variación de entalpia de la neutralización del ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.

Fundamento teórico
Calores de reacción
Todas las reacciones químicas están acompañadas ya sea por una absorción o una liberación de energía, que en general se manifiesta como calor. La Termoquímica es la parte de la Termodinámica que estudia los cambios de energía en las reacciones químicas.

El calor de una reacción química es el cambio de entalpía del sistema cuando la reacción ocurre a presión constante. En general, este calor de reacción depende no sólo de la naturaleza química de cada producto y cada reactivo, sino también de sus estados físicos.
El calor estándar de reacción, puede ser considerado como una propiedad característica de la reacción, y a partir de la cual se puede calcular calores de reacción bajo otras condiciones. Se define el calor estándar de reacción como el cambio de entalpía resultante del proceso de la reacción, bajo una presión de 1 atm, comenzando y terminado con todos los materiales a la temperatura de 25°C. Por ejemplo: Se coloca en un calorímetro, a presión constante, 1 mol de átomos de Zn (65,38 g) con 2073 g de una solución acuosa 1,0 m de HCl (es decir 2,0 moles de HCl) a una temperatura inicial de 25°C. Durante el curso de la reacción, el sistema aumentará de temperatura, se desprenderá hidrógeno gaseoso, y se formará una solución acuosa 0,5 m de cloruro de zinc. Cuando la reacción se ha completado, la solución resultante y el gas hidrógeno pueden ser enfriados a 25°C nuevamente. Si no ha tenido lugar evaporación de agua, se determinará que del sistema deben extraerse 34900 cal para restablecer la temperatura de 25°C. La cantidad medida de calor desarrollado representa el calor estándar de reacción para esta reacción en particular, a presión constante (atmosférica) para las concentraciones indicadas.
Cuando se libera calor en una reacción, se dice que la reacción es exotérmica; cuando se absorbe calor es una reacción endotérmica.
Usando la nomenclatura convencional, la reacción del ejemplo citado se simboliza de la siguiente manera
Zn (s) + 2 HCl (m = 1,0) ⎯⎯→ ZnCl2 (m = 0,5) + H2 (g) (1,0 atm)     (1)
donde ΔH= -34900 cal /mol; y es el calor de reacción ( o cambio de entalpía) a 25°C y 1 atm.
Su signo negativo establece, por convención, que la reacción es exotérmica.
Los calores de reacción pueden determinarse por mediciones calorimétricas, en los casos en que éstas pueden realizarse en forma rápida y completa. Algunos calorímetros operan isotérmicamente añadiendo o extrayendo calor del sistema para mantener la temperatura constante.
Otros actúan adiabáticamente, usando un sistema aislante. El tipo más corriente consta de un recipiente aislado, con agua, dentro del cual se produce la reacción. El calor desarrollado o absorbido modifica la temperatura del agua, la cual se mide. La cantidad de calor resulta igual al producto de la capacidad calorífica total del calorímetro por la variación de temperatura, pero para mediciones aproximadas, basta con tener en cuenta sólo la masa del agua y su calor específico que es igual a 1 cal/ g °C, despreciando el calor absorbido por el calorímetro es decir, despreciando su capacidad calorífica.
Los calores de reacción también pueden calcularse a partir de datos de calores de combustión o de formación; en este caso, el calor estándar de reacción (o cambio de entalpía) es igual a la suma algebraica de los calores estándar de formación de los productos menos la suma algebraica de los calores estándar de formación de los reactivos; esto es, multiplicados todos estos calores de formación por los respectivos coeficientes estequiométricos.
ΔHº reacción = Σ ΔHºf (productos) - Σ ΔHºf (reactivos) a 25° C         (2)
El calor molar estándar de formación de un compuesto (ΔHºf) representa el calor de reacción cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo integran (en forma de sustancias simples), a la presión de 1 atm y siendo la temperatura al comienzo y final de la reacción de 25°C.

Calor de neutralización.
La neutralización de soluciones acuosas diluidas de un ácido por medio de una solución acuosa diluida de una base, es un tipo particular de reacción química; es una reacción de neutralización. La neutralización de una solución acuosa de HCl con una solución de NaOH puede ser representada por la siguiente ecuación:
HCl (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l)         (3)
El calor de reacción ΔHº25°C puede calcularse a partir de los respectivos calores de
formación ΔHºf, a saber:
ΔHºf NaOH (ac) -112,236 kcal
ΔHºf HCl (ac) -40,023 kcal
ΔHºf NaCl (ac) -97,302 kcal
ΔHºf H2O (l) 683,17 kcal
Según la ecuación (2), el calor standard de reacción para la ecuación (3) será:
ΔHº 25°C = [ (-97,302) + (-68,317) ] - [ (-112,236) + (-40,023) ] = -13,680 kcal (4)
El símbolo (ac) empleado a continuación de la fórmula del soluto, representa por convención, que la solución acuosa es lo suficientemente diluida como para que una dilución adicional no produzca efectos térmicos; en consecuencia, por ejemplo, el calor de la formación del NaOH (ac), ΔHºf = - 112236 cal, será igual a la suma algebraica del calor de formación de un mol de NaOH en infinitos moles de agua; esto es, el calor de la disolución a dilución infinita.
Los calores de neutralización pueden determinarse por mediciones calorimétricas directas, a partir de mediciones en serie efectuadas sobre soluciones de concentraciones finitas que progresivamente se van diluyendo y extrapolando a dilución infinita. Se indican a continuación, algunos valores de calores de neutralización basados en tal procedimiento:
HCl ( ac) + LiOH (ac) ⎯⎯→ Li Cl (ac) + H2O ΔHº 25°C = -13680 cal      (5)
HNO3 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ KNO3 (ac) + H2O ΔHº25°C = - 13675 cal         (6)
½ H2SO4 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ ½ K2SO4 (ac) + H2O ΔHº 25°C = - 13673 cal      (7)
Obsérvese que el calor de neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes en solución diluída, es prácticamente constante cuando 1 mol de agua se forma en la reacción. La explicación de este hecho reside en que tanto los ácidos como las bases fuertes y sus sales derivadas están completamente disociadas en sus respectivos iones cuando se hallan en solución acuosa suficientemente diluída. Desde este punto de vista, una solución diluída de HCl consiste solamente en iones H+ y Cl- en solución acuosa; y similarmente, una solución diluída de NaOH consiste en iones Na+ e OH- en solución acuosa. Después de la neutralización, la solución restante contiene solamente iones Na+ y Cl-. La reacción (3) puede ser interpretada como iónica de la siguiente manera:
Na+ (ac) + OH- (ac) + H+ (ac) + Cl- (ac) ⎯⎯→ Na+ (ac) + Cl- (ac) + H2O (l),
o sea cancelando los términos comunes:
OH- (ac) + H+ (ac) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH 25°C = -13680 cal     (8)
PARTE EXPERIMENTAL
CALOR DE NEUTRALIZACIÓN: Acido y Base fuertes.
La experiencia se realiza en un calorímetro (presión constante) y consiste fundamentalmente en medir el aumento de temperatura debido a la reacción de neutralización de una solución diluída de un ácido fuerte (o un ácido débil) con el volumen estequiométricamente equivalente de una solución diluída de una base fuerte.
Como las concentraciones de las soluciones son conocidas, también se puede calcular el número de moles de agua formados en la reacción de neutralización. A partir del aumento de temperatura observado, se puede calcular el calor desarrollado correspondiente a dichos moles de agua y también el correspondiente a 1 mol de agua.


Reactivos y materiales necesarios
Solución de HCl 1 N.
Solución de NaOH 1N.
Solución alcohólica de fenolftaleína.
Calorímetro
Balanza (opcional)
Vaso de precipitados de 150 cm3.
Termómetro de 0-100°C (graduado preferentemente 0,1-0,2°C).
Probeta de 50 o 100 cm3.
Agitador de vidrio.


Procedimiento
1. Medir 50 cm3 de HCl 1N (o 1M) en la probeta y verter en el calorímetro. Determinar su temperatura. La misma debe permanecer constante hasta el momento de agregar la base.
2. Calcular la concentración de iones H+ presentes en la solución medida para agregar la cantidad de base necesaria que neutralice la totalidad de iones H+.
3. Enjuagar la probeta y escurrirla cuidadosamente para medir el volumen de base calculado.
4. Medir la temperatura del álcali con el mismo termómetro previamente enjuagado. La temperatura debe permanecer invariable e igual a la del ácido (puede admitirse una diferencia de 0,1°C como máximo).
5. Colocar el termómetro en el calorímetro y volcar rápidamente la solución básica.
6. Tapar y agitar suavemente.
7. Registrar la temperatura máxima alcanzada.
Al término de la neutralización, verificar el punto final de la solución resultante con el
agregado de cinco gotas de solución alcohólica de fenolftaleína. Si la solución permanece incolora, indica un defecto de base; si la solución permanece roja, indica un exceso de base. La experiencia se ha llevado adecuadamente cuando unas pocas gotas de base o ácido son suficientes para cambiar la coloración del indicador en la solución resultante.
Parar simplificar los cálculos, considerar que la solución resultante tiene densidad y calor específico iguales a los del agua. (δ: 1 g/cm3 y calor específico: 1 cal/ g °C). Por  diferencia de pesadas determinar la masa de la solución . Si no se tiene balanza, considerar que el volumen total de la mezcla es aditivo y calcular la masa usando la densidad.

Actividades
  1. Completar:
Volumen HCl 1N
Temperatura del HCl 1 M
Moles de H+ presentes
Moles de OH- necesarios para la neutralización
Volumen de NaOH 1 M
Temperatura del NaOH 1M
Volumen final de la mezcla
Temperatura final máxima registrada
Variación de temperatura
Calor desarrollado en la neutralización
Moles de agua formados
Calor desarrollado por mol de agua formado
Valor teórico del calor desarrollado por mol de agua formado
Qp / mol agua = ΔHf = –13680 cal / mol

  
2- Cómo influyen en el resultado final las siguientes causas de error:
a) Demora mucho tiempo en tapar el calorímetro luego de agregar el hidróxido de sodio.
b) La solución de NaOH se encuentra carbonatada ( interprete como la presencia de impurezas).

3- Deducir todas las expresiones usadas para calcular el número de moles de H+, volumen de base necesario y calor de neutralización.




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